Metropolita kijowski miał założyć to biskupstwo i na pierwszego biskupa wyświęcić do Potocka Minę, ale trudno przypuścić, żeby księztwo udzielne a silne, dopiero wtenczas otrzymało własnego pasterza. Przed najściem Mongołów już szerokie były granice biskupstwa, które według zwyczaju cerkwi od kilku przyległych miejscowości biorąc swoją nazwę, już w XIII wieku tytułowało się biskupstwem połockiem, białogrodzkiem i jurjewskiem. Szereg biskupów niczém nie przerwany, ciągnie się od Miny aż do Simeona Nowohorodca, o którym wspomina Stebelski pod r. 1230, a który zasiadał na soborze Włodzimierskim jeszcze r. 1274. Potém idzie przerwa tu i owdzie aż do Teodozego, którego metropolita Cypryjan w r. 1392 wyświęcał: Witold przeznaczał go w r. 1406 na metropolitę kijowskiego, kiedy chciał znowu ognisko cerkwi umieścić w Litwie ob. Arcybiskupstwo kijowskie, i ztąd zrobił go pełnomocnikiem swoim do zarządzania Rusią przeciw Focyjuszowi metropolicie, który siedział w Moskwie. Teodozy pierwszy tedy tytułował się w Połocku arcybiskupem i znajdował się na soborze nowogrodzkim w roku 1415, który na metropoliję obrał Cemiwlaka. Po nim plątają się ciągle biskupi z arcybiskupami. Z początku szli biskupi i dopiero za króla Alexandra czytamy w Połocku arcybiskupem Łukasza, któremu tenże król zatwierdził nomokanon Jarosława mądrego, to jest rodzaj praw kanonicznych dla Rusi. Łukasz zwie się arcybiskupem połockim i witebskim. Potém znowu idą biskupi aż do Simeona III, który już pisze się trzema nazwiskami, to jest biskupem połockim, witebskim i mścisławskim; jest hramota Zygmunta I o jego przestępstwach. Następca Simeona Herman Chreptowicz zaczyna szereg ciągły już arcybiskupów: wymieniony jest na przywileju w Pamiętnikach wydanych przez tymczasową komissyję do rozpatrzenia starożytnych aktów w Kijowie, tom I, pisze się na sposób polski: „My Herman Chreptowicz, Bożą mylosczą archiepyskop władyka poloczky, wythepsky y mssczyslawsky.“ Haraburda jednak wzięty w Połocku przez Moskwę do niewoli w r. 1562, zwie się raz biskupem, drugi raz arcybiskupem. Wszyscy ci biskupi, mianowicie z czasów ostatnich w zgodzie żyli z kościołem łacińskim i byli unitami, dopiero Iwan Groźny wziąwszy Połock, osadził tutaj stanowczo arcybiskupa nieunickiego, którego przysyłał z Moskwy. Litwa nie zrzekła się również swojego prawa i mianowała także arcybiskupów do Połocka. Tak więc do czasów Stefana Batorego dwóch tutaj było, moskiewski, ten mieszkał w Połocku, i litewski, ten się po Litwie tułał szukając dogodnego dla siebie schronienia. Jak Haraburdę Iwan w r. 1562, tak Cypryjana Batory w r. 1579 wziął do niewoli i wtedy skończył się rozdział biskupstwa na dwóch władyków. Odtąd zasiadali na tej stolicy sami arcybiskupi, a gorliwi popieracze unii. Pierwszy z nich co ją przyjął był Herman czy Hermogen Zahorski (Grzegórz Iwanowicz), po nim szedł Natanael Sielecki, Gedeon Brolnicki i wreszcie błogosławiony Józefat Kuncewicz. Jakiś czas za tego ostatniego arcybiskupa starał się zaprzeczyć mu władzy Melecy Smotrycki nie unita, ale zaraz musiał ustąpić, i odtąd nieprzerwany był tutaj ciąg pasterzy od Rzymu zależnych. W hijerarchii ruskiej, która się zatém urządziła, arcybiskup połocki zajmował czwarte miejsce po metropolicie, oraz po władykach włodzimierskim i łuckim, szedł zaś przed arcybiskupem smoleńskim. Zdarzało się zaś tak, że metropolitą zwykle bywał zatrzymując swoje arcybiskupstwo (ob. Arcybiskupstwo kijowskie). Takiemi byli Antoni Sielawa i Gabryjel Kolenda. Władysław IV ufundował w tych stronach osobne władyctwo mohilewskie, mścisławskie i witebskie dla Rusi niezjednoczonej, i połowę dóbr zabrał arcybiskupom połockim dla uposażenia tego władyctwa. Ztąd częste tutaj zajścia władzy z władzą i częste podróże arcybiskupów, których nietylko sprawy dyjecezyi zmuszały do ciągłego
